1 引言

　　印染廢水處理后的排放尾水中仍殘余難降解物質(zhì)，大多為分子量小于1000 D的有機物，如氯苯、間二甲苯、苯乙酮、萘、菲等，具有高毒性、難降解和易積累等特點，對生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴重威脅.目前，印染廢水尾水深度處理技術(shù)主要有活性炭吸附、膜分離、生物處理及高級氧化.而單一的生物和物化法難以奏效，或去除效率較低;高級氧化法具有強氧化性、低選擇性，對難降解物質(zhì)去除效果好，但現(xiàn)有技術(shù)操作復(fù)雜，且添加藥劑引入二次污染，如TiO2光催化、Fenton氧化.

　　紫外光(UV)和超聲波(US)作為高級氧化技術(shù)，具有高效性和無二次污染的特點.研究發(fā)現(xiàn)，UV反應(yīng)條件溫和、技術(shù)操作簡單且運行費用低，但直接光解量子產(chǎn)率不高.US能有效降解諸如單環(huán)芳香烴、鹵代烴、酚類、胺等，有毒難降解有機物，但卻能耗大.

　　根據(jù)原理分析，UV和US的反應(yīng)區(qū)域有所不同，存在互補性，若將其耦合可以增強氧化分解能力，縮短反應(yīng)時間，降低能耗，提高污染物去除率和礦化率.馬海南采用UVB(365 nm，150W)/US(160 kHz，100 W)降解苯酚溶液，180 min的去除效果達66.9%，Hamdaoui O等采用UVC(254 nm)/US(516 kHZ，30 W)降解4-氯苯酚60 min的去除率為89.5%.但是，采用VUV/US降解難降解物質(zhì)的報道至今也僅有She-wei Yang等VUV/US降解全氟化合物的研究，在293K、不調(diào)節(jié)pH值、空氣氛圍條件下，VUV/US對全氟化合物的分解率和脫氟率分別達到90.43%和88.47%.然而，VUV(λ=185 nm)作為UV光源中的一種，能量較高，能直接光解目標物質(zhì)和光致羥基自由基氧化.再者，研究發(fā)現(xiàn)，VUV對酚類化合物、鄰苯二甲酸二乙酯等的降解效果分別可達95%和85%~95%.VUV(10W)深度處理焦化廢水，12 h的COD去除率可達85%~90%.這些都為嘗試建立VUV/US降解體系提供了啟示.

　　為此，本文建立了VUV/US耦合裝置深度處理印染廢水尾水研究體系，以TOC和UV254為污染物指標，通過比較不同功率下VUV、US和VUV/US降解印染廢水尾水的效果，確定VUV/US耦合體系的最佳功率組合;通過批式實驗，探討反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、初始pH值對VUV/US降解印染廢水尾水效能的影響規(guī)律，解釋VUV/US對TOC和UV254的降解動力學(xué).通過分析降解產(chǎn)物，揭示VUV/US對印染廢水尾水中殘余難降解有機物的去除機理.為開發(fā)光聲耦合深度處理印染廢水尾水技術(shù)提供基礎(chǔ)依據(jù).

　　2 材料與方法

　　2.1 供試水樣

　　試驗用水取自廣東某環(huán)保工業(yè)園印染廢水廠厭氧/好氧(A/O)處理后尾水，尾水水質(zhì)為COD：40～80 mg · L-1;TOC：20～30 mg · L-1;pH：6.0～7.5;色度：﹤30倍.

　　2.2 實驗裝置

　　VUV/US耦合反應(yīng)裝置示意圖如圖 1所示.超聲波頻率為600 kHz，功率為100 W，聲能密度約為2 W · cm-2;真空紫外燈功率8 W ·根-1，燈長9.5 cm，發(fā)射185+254 nm紫外光，其中，185 nm的VUV占12%～15%.真空紫外燈完全浸沒于玻璃燒杯水溶液中并固定，玻璃燒杯置于超聲波振子上，裝置置于恒溫控制箱控制反應(yīng)溫度.

　　圖 1 光聲耦合反應(yīng)裝置示意圖

　　2.3 實驗方法

　　取400 mL廢水水樣置于反應(yīng)燒杯中，分別采用VUV、US以及VUV/US處理，在設(shè)定的時間內(nèi)取樣，測定TOC和UV254.各反應(yīng)條件進行3次平行實驗，采用Origin分析軟件對數(shù)據(jù)進行作圖分析.

　　TOC采用德國Elementar vario TOC總有機碳分析儀測定;pH采用上海精科生產(chǎn)的pHs-3C型分析;UV254采用紫外分光光度計測定.

　　產(chǎn)物分析：印染尾水和本實驗處理水樣先按文獻( )的方法進行預(yù)處理，然后采用Agilent氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)分析，分析條件：柱溫40 ℃，程序升溫60 ℃，10 min;60 ℃→220 ℃(升溫速度5 ℃ · min-1)，220 ℃，10 min;220 ℃→270 ℃(升溫速度5 ℃ · min-1);載氣為氦氣，流速2.0 mL · min-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 功率對耦合體系處理效果的影響

　　為確定VUV/US的最佳功率組合，考察了不同功率組合(表 1)對印染廢水尾水的處理效果(圖 2).

　　表1 紫外功率和超聲波功率的不同組合

　　圖 2 超聲功率和紫外功率組合對處理效率的影響

　　由圖 2a可看出，反應(yīng)120 min后，組合1#~6#對TOC的去除率分別為15.64%、16.14%、18.55%、20.79%、24.13%及27.68%.在相同VUV功率下，隨US功率增加，TOC去除效果提高，且TOC去除率隨功率的增幅有所降低.這是因為隨US功率增大，空化現(xiàn)象加劇，空化氣泡數(shù)增加，產(chǎn)生的自由基數(shù)量也相應(yīng)增多，使得更多有機物進入空化氣泡內(nèi)熱解或發(fā)生氧化反應(yīng)，而提高TOC的去除率.有機物去除效率隨US功率升高而增大并存在一個極大值，當(dāng)接近或超過極大值的US功率時，去除率的增幅將會變小.圖 2a還可看出6#、5#和4#對TOC的去除效果要明顯優(yōu)于對應(yīng)的3#、2#和1#，說明在相同US功率下，隨VUV功率增強，TOC去除效果升高.在定波長下，大功率的VUV參與的光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率也大，因而反應(yīng)速率加快，污染物的去除率提高.

　　由圖 2b可看出，反應(yīng)120 min，組合1#~6#對UV254的去除率分別為63.19%、84.95%、85.89%、87.96%、90.15%及93.03%.其與TOC去除規(guī)律類似，即相同US功率下，VUV功率越大者，UV254的去除率越高;相同VUV功率下，US功率越大，UV254的去除率越高.

　　可見，VUV功率和US功率越大，耦合體系對印染廢水處理效果越好.為此，確定本實驗VUV/US的最佳功率組合為VUV 16 W，US 100 W(600 kHz).

　　3.2 VUV/US對印染廢水尾水殘留有機物的去除特性

　　在空氣氛圍，293 K，不調(diào)節(jié)pH下，得到VUV(16 W)、US(100 W)及VUV/US(16 W，100 W)對印染廢水尾水的處理效果如圖 3所示.

　　圖 3 不同方法的TOC和UV254的去除效果

　　由圖 3可見，反應(yīng)120 min，VUV、US和VUV/US對TOC的去除率分別為17.13%、5.75%、27.68%.VUV/US的處理效果明顯高于VUV和US的情況.由圖 3b可見，反應(yīng)120 min，VUV、US及VUV/US對UV254的去除率分別為78.83%、-1.53%、93.03%.VUV/US的處理效果明顯好于VUV和US的情況.單獨US處理后，UV254去除率為負值，表明水中UV254增加，可能是水中少量懸浮物在US作用下溶解，致使水中UV254增加，而且US對UV254的去除率本身就很低.

　　還可以得出VUV/US對TOC和UV254的去除率大于VUV與US對TOC和UV254去除率的加和.VUV/US中，US起著充分混合反應(yīng)體系的作用，提高了紫外光子與溶液中有機污染物的接觸氧化效率，同時US傳遞的能量會加強光子對化學(xué)鍵的振動，降低化合物的帶隙能，加快相關(guān)基團斷裂的速度，使得更多電子被光激發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng);在VUV輻射下，US空化過程中產(chǎn)生的H2O2會發(fā)生分解，即H2O2+hν→2 · OH，提高溶液中· OH濃度，利于有機物的降解.因此，VUV/US對印染廢水尾水中TOC和UV254的去除是協(xié)同增效作用.此外，VUV/US對印染廢水尾水UV254去除的協(xié)同效應(yīng)更強，而UV254代表水中的芳香族化合物或含有不飽和鍵的有機物，說明其對毒害性物質(zhì)的去除更有效.

　　3.3 VUV/US處理印染廢水尾水的影響因素 3.3.1 反應(yīng)時間和溫度的影響

　　在空氣氛圍，293 K，不調(diào)節(jié)pH下，得到VUV/US(16 W，100 W)處理印染廢水尾水的效率時間關(guān)系如圖 4a所示.

　　由圖 4a可見，隨反應(yīng)進程，TOC和UV254的去除率均隨之提高.在0~60 min內(nèi)，TOC與UV254的去除率均隨時間快速提升;60~120 min內(nèi)，TOC去除率隨時間提升幅度變小，UV254的去除率基本不變;120~240 min內(nèi)，TOC和UV254的去除率變化很小，在統(tǒng)計學(xué)誤差范圍內(nèi).結(jié)合能耗考慮，確定VUV/US適宜的反應(yīng)時間為120 min.

　　圖 4 時間和溫度對VUV/US處理效果的影響

　　不調(diào)節(jié)pH值，US功率100 W，VUV功率16 W下，不同反應(yīng)溫度(293—315 K)下，UV/US對印染廢水尾水的處理效果如圖 4b所示.

　　由圖 4b可見，VUV/US對TOC去除率隨反應(yīng)溫度的升高稍有降低，293 K升至315 K時，TOC的去除率由25.97%降至21.43%;VUV/US對UV254的去除率隨反應(yīng)溫度的升高稍有提高，293 K升至315 K時，UV254的去除率由89.61%升至93.21%.可見，反應(yīng)溫度對VUV/US處理印染廢水尾水效果的影響較小.VUV/US中，光化學(xué)的活化能來源光能，反應(yīng)的溫度系數(shù)較小，溫度升高10 K，速率增加0.1~1倍;US誘導(dǎo)降解主要是由于空化效應(yīng)而引發(fā)的反應(yīng)，溫度過高時，在聲波負壓半周期內(nèi)會使水沸騰而減小空化產(chǎn)生的高壓，同時空化泡會立即充滿水汽而降低空化產(chǎn)生的高溫，因而降低了降解效率.TOC由VUV與US協(xié)同去除;而VUV對UV254的去除起主導(dǎo)作用，因而，可認為VUV對水中的芳香族化合物或含有不飽和鍵的有機物的去除起主要作用.

　　3.3.2 初始pH值的影響

　　US功率100 W，VUV功率14 W，293 K下，初值pH值3～11內(nèi)，VUV/US對印染廢水尾水處理效果如圖 5所示.

　　圖 5 初始pH值對VUV/US處理效果的影響

　　由圖 5可見，隨著pH的升高，TOC及UV254的去除率逐漸降低.pH值的改變，不會直接影響VUV和US的作用效果，但會不同程度地影響水中有機物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的穩(wěn)定.US熱解反應(yīng)發(fā)生在空化核內(nèi)或空化氣泡的氣-液界面處，酸性條件下，有機物大都為分子態(tài)，容易擴散至空化泡氣液界面區(qū)域，被空化產(chǎn)生的· OH自由基氧化，有的可能進入到空化泡內(nèi)部，被直接高溫?zé)峤猓瑥亩岣咂浣到馑俾?堿性條件下，水中有機物被乳化，紫外光透過率降低，影響反應(yīng)體系對光的吸收，同時部分有機物為離子態(tài)，不容易擴散進入空化泡，有機物的降解只能發(fā)生在空化泡氣液界面區(qū)域，降解速率較低.

　　3.4 VUV/US處理印染廢水尾水的動力學(xué) 3.4.1 TOC去除動力學(xué)模型

　　對圖 2a中VUV/US(16W，100W)處理印染廢水尾水的TOC去除效果分別進行表觀零級、一級、二級動力學(xué)擬合，擬合方程見表 2.

　　表2 TOC去除動力學(xué)擬合結(jié)果

　　比較各級動力學(xué)的相關(guān)系數(shù)R2知TOC去除更符合表觀二級動力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)為1.25746×10-4 L · mg-1 · min-1，與反應(yīng)物濃度的二次方成正比.

　　3.4.2 UV254去除動力學(xué)模型

　　對圖 2b中VUV/US(16 W，100 W)處理印染廢水尾水的UV254去除效果分別進行表觀零級、一級、二級動力學(xué)擬合，擬合方程見表 3.

　　表3 UV254去除動力學(xué)擬合結(jié)果

　　比較各級動力學(xué)的可決系數(shù)R2知UV254去除更符合表觀一級動力學(xué)，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)0.02048 min-1，與反應(yīng)物濃度的一次方成正比.

　　3.5 VUV/US處理印染廢水尾水的機理

　　對VUV/US處理前及反應(yīng)120 min后的水樣進行預(yù)處理，采用GC/MS分析，得到總離子流色譜圖如圖 6所示.

　　圖 6 水樣總離子流色譜圖(a. 處理前水樣;b. 反應(yīng)120 min后水樣)

　　由圖 6可見，印染廢水尾水成分復(fù)雜，有機物種類豐富.通過GC-MS聯(lián)機自動檢索，對色譜圖中出峰物質(zhì)進行定性分析，得到印染廢水尾水中含有大量長鏈烷烴、鹵代烷烴(C12H25Br、C22H35FO2、C27H55Cl等)、環(huán)狀烷烴及苯系物(甲苯、二甲苯、萘、菲等，其中甲苯、二甲苯含量最多)，而VUV/US處理后的印染廢水尾水中沒有檢測到苯系物，只有大量烷烴和含羰基的有機物.

　　據(jù)此，作者認為VUV/US處理印染廢水尾水主要效能是對苯系物的有效降解.該過程是VUV直接光解、超聲空化氣泡內(nèi)的熱裂解和羥基自由基的氧化的協(xié)同作用.VUV能直接斷裂C—C、C—F，C C等高能鍵，而不能斷裂C O(醛、酮)和苯環(huán)上的C C，故VUV不能直接光解苯系物及含羰基有機物.超聲空化氣泡熱裂解主要針對水中疏水性易揮發(fā)物質(zhì).來源于VUV直接斷裂H2O分子的HO—O和US空化過程中產(chǎn)生的H2O2在VUV的照射下分解{H2O2+hν→2· OH}的羥基自由基的氧化作用較強，無選擇性，能使苯環(huán)開環(huán).是故，VUV/US對印染廢水中以苯系物為代表的難降解物質(zhì)的去除機理主要是羥基自由基的氧化作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)VUV功率和US功率越大，VUV/US對印染廢水處理效果越好，VUV/US的最佳功率組合為VUV 16 W、US 100 W.

　　2)VUV/US處理印染廢水尾水的效果明顯優(yōu)于單獨UV和US的情況，存在著協(xié)同增效作用.

　　3)反應(yīng)溫度和初始pH值對VUV/US處理印染廢水尾水的效果影響很小.在293 K，不調(diào)節(jié)pH值，空氣氛圍下，反應(yīng)120 min，TOC及UV254的去除率分別達到27.68%和93.03%.

　　4)VUV/US對TOC和UV254的降解動力學(xué)分別符合表觀二級動力學(xué)模型和表觀一級動力學(xué)模型.

　　5)VUV/US處理印染廢水尾水的作用過程是VUV直接光解、超聲空化氣泡內(nèi)的熱裂解和羥基自由基的氧化等協(xié)同作用，尾水中以苯系物為代表的難降解物質(zhì)主要是通過羥基自由基的氧化作用去除.